Ceci est la partie la plus technique du processus. Une fois la fermentation terminée, un moût à faible degré d’alcool est obtenu, généralement supérieur à 4 degrés, et pouvant atteindre plus de 10 degrés lors de longues fermentations. Ce moût passera dans un alambic ou une colonne de distillation. On trouve de nombreux types d’alambics et de colonnes de distillation. Au fil des siècles, la technique a connu de nombreuses améliorations afin de toujours produire une eau-de-vie de meilleure qualité.
Dans un alambic, le moût est chauffé à une température légèrement supérieure à 78 °C, de sorte que l’éthanol soit porté à ébullition et s’échappe sous forme de vapeur. Ensuite, la vapeur est recueillie dans un tuyau de refroidissement pour récupérer l’alcool. La température du rhum qui en est tiré se situe en général entre 35 et 45 degrés et il est donc fréquent qu’avec un alambic, on procède à un repassage. Ainsi, le rhum est distillé une seconde fois.